СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

Современный уровень науки и техники просит использования высокочувствительных способов анализа, позволяющих определять микроколичества разных веществ (до 10-7% и наименее). В этом плане большой энтузиазм представляют способы, основанные на содействии вещества с электрическим излучением в широком интервале частот,

начиная с - лучей и кончая радиоволнами (табл.2).

Таблица 2

Полный диапазон электрических волн

Излучение А, см Е СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА., эВ Процессы, происходящие при излучении
γ - лучи 10-11-10-8 ~10-7 Конфигурации в энергетическом состоя-нии ядер (спектроскопия- γ -резонанса)
Рентгеновские лучи 10-8-10-6 ~105 Конфигурации в электрическом состоянии внутренних электронов атомов (рент-геноспектроскопия)
Ультрафиолето-вое и видимое 10-6-10-4 ~10 Изменение в энергетическом состоя-нии наружных электронов (электрические диапазоны)
Инфракрасное 10-4-10-2 ~10-1 Колебания атомов в молекуле (колеба-тельные диапазоны)
Радиоволны СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. 10-1-102 ~10-3 Изменение энергетического состояния спинов электронов (спектроскопия ЭПР)
-//- 103-105 ~10-8 Изменение энергетического состояния спинов ядер (спектроскопия ЯМР)

К группе оптических способов анализа относятся:

- эмиссионный спектральный анализ;

- молекулярно - абсорбционный спектральный анализ;

- способ анализа по диапазонам комбинационного рассеивания света;

- нефелометрический анализ;

- турбидиметрический анализ;

- люминесцентный либо флуоресцентный анализы;

- радиоспектроскопический анализ.

В реальном пособии подвергнутся рассмотрению СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. теория и практика молекулярно - абсорбционного, нефелометрического, турбидиметрического и радиоскопичеоких способов анализа.

3.1. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ.

3.1,1. Теоретические базы способа. Молекулярно - абсорбционный спектральный анализ содержит в себе спектрофотометрический и фотоколориметрический анализы.

Спектрофотометрический анализ основан на определении диапазона поглощения либо измерения светопоглощения при определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения данного СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. вещества.

Фотоколориметрический анализ основан на сопоставлении интенсивности красок исследуемого окрашенного раствора и стандартного окрашенного раствора определенной концентрации.

3.1.1.1. Происхождение молекулярных спектров поглощения. Молекула, как и атомы, может находиться исключительно в определенном энергетическом состоянии, к примеру, Е0, Е1, Е2 ... Еn. Если излучение определенной длины волны проходит через вещество, не поглощаясь, то энергетическое СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. состояние молекул этого вещества остается без конфигураций. Если же лучистая энергия поглощается, то молекулы веществ перебегают из состояния с наименьшей энергией Е1 в состояние с большей энергией Е2.

Согласно условию Бора, произведение волнового числа ω(v), поглощенного излучения и неизменной Планка h равно разности энергии молекул после поглощения и до поглощения:

, (71)

где

h СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. -постоянная Планка;

Е1 и Е2 - энергия системы в исходном и конечном состоянии;

ΔЕ - изменение энергии системы.

Если анергия конечного состояния выше энергии исходного состояния (Е2>Е1), т.е. ΔЕ>0то это соответствует поглощению излучения и, напротив, при ΔЕ<0происходит излучение энергии. В первом случае мы получим диапазон поглощения СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА., а во 2-м - эмиссионный диапазон.

Электрическое излучение может быть охарактеризовано или волновым, или энергетическими параметрами. Волновой параметр может лупить выражен длиной волны Л (в А, нм, мк, ммк, см, м) и частотой колебания v (в с-1), которые связаны меж собой зависимостью:

, (72)

где Сc - скорость света.

Нередко пользуются оборотным значением длины СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. волны, волновым числом ω (v), измеряемым в оборотных сантиметрах (см-1). Волновое число указывает, какое количество волн данной длины укладывается в протяжении 1 см, и определяется соотношением:

либо . (73)

Так как величины h и Сс есть фундаментальные константы, то из соотношений (71) и (73) всегда можно произвести нужные пересчеты. К примеру, длине волны 400 нм соответствует волновое СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. число 25000 см-1.

В абсорбционном анализа более принципиальное значение имеют электрические колебания со последующими длинами волн:

а) «вакуумная» ультрафиолетовая область диапазона - диапазон с длиной волн 200 нм (1 нм = 10-7 см = 1 ммк = 10 А);

б) ультрафиолетовая область диапазона - диапазон с длинами волн меж 200-400 нм (200-300 нм именуют далекой ультрафиолетовой областью, 300-400 нм - ближней СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.);

в) видимая область диапазона (длина волн 400-760 нм);

г) инфракрасная область диапазона, находящаяся в границах 760-20000 нм.

В инфракрасной области диапазона единицей измерения длины волн служит микрон (1 мк = 10-4см).

3.1.1.2. Законы поглощения света. Окрашенные смеси владеют свойством всасывать световую энергию. Внедрение этого характеристики в практике колориметрического анализа базируется на законе Бугера-Ламберта СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.-Бера, который является выражением 2-ух без помощи других сформулированных законов.

Закон Бугера-Ламберта. Французский ученый Пьер Бугер в 1729 г. установил экспоненциальную зависимость ослабления света при прохождении его через вещество. Германский ученый Ламберт вывел эту же зависимость в 1760 г., изучая рассеяние света.

Рис.61. Схема световых потоков

Если световой поток с интенсивностью СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. I0 падает на кювету с веществом, то часть его отразится от поверхности кюветы (Iотр), часть будет поглощена веществом (In) и часть пройдет через кювету (It) (рис.61). Потому что Iотр - маленькая величина и ею можно пренебречь, то I0=In+It.

В итоге бессчетных тестов Бугер и Ламберт определили последующий закон СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.: "Слои вещества схожей толщины, при иных равных критериях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на их светового потока".

Математически эта зависимость выражается уравнением:

, (74)

где

е - основание натурального логарифма;

k' - коэффициент поглощения;

l - толщина слоя.

Положив в базу десятичную систему логарифмов, получим уравнение:

, (75)

где K - коэффициент погашения.

Просто показать, что коэффициент погашения СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. численно равен оборотной величине толщины слоя раствора в сантиметрах, ослабляющего интенсивность проходящего через него светового потока в 10 раз:

; ; .

Таким макаром, всасывающая способность хоть какого раствора может быть охарактеризована значением К. Коэффициент погашения К находится в зависимости от природы растворенного вещества и длины волны падающего света. Как следует, 1-ый СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. закон поглощения справедлив только для монохроматического света, т.е. для света определенной длины волны.

Из закона Бугера-Ламберта следует, что:

а) отношение светового потока, прошедшего через слой раствора, к интенсивности падающего светового потока не находится в зависимости от абсолютной интенсивности падающего светового потока;

б) если толщина слоя СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. раствора возрастает в арифметической прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего через него, миниатюризируется в геометрической прогрессии.

Закон Бера. 2-ой закон светопоглащения был установлен в 1852 г. Изучая поглощение света смесями, Бер установил, что коэффициент погашения К. пропорционален концентрациям всасывающего вещества, т.е:

, (76)

где

Е - коэффициент, не зависящий от концентрации;

с - концентрация вещества СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..

Если концентрация с выражена в г-моль/л, а толщина поглощенного слоя l - в см, то коэффициент Eназывают молярным коэффициентом погашения. Он представляет собой постоянную величину, зависящую от длины волны падающего света, природы растворенного вещества, природы растворителя, температуры раствора и соответствует погашению молярного раствора анализируемого вещества.

Закон Бера рассматривает изменение поглощения СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. светового потока слоем неизменной толщины при изменении концентрации, а закон Бугера-Ламберта -изменение поглощения светового потока веществом неизменной концентрации при изменении толщины всасывающего слоя.

Эти законы подобны друг дружке. Объединяя эти законы (It=I010-kl и К=ε×c), получим уравнение основного закона светопоглощения - закона Бугера-Ламберта-Бера:

.

Отношение интенсивности СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. светового потока, прошедшего через раствор It, к интенсивности падающего светового потока носит заглавие прозрачности, либо пропускания, и обозначается буковкой Т:

.

Величина Т, отнесенная к толщине слоя в 1 см, именуется коэффициентом пропускания.

Логарифм величины, оборотной пропусканию, носит заглавие погашения (экcтинкции) (Е), либо оптической плотности (D):

. (77)

Из этого следует, что оптическая плотность СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. D прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе. Если графически изобразить зависимость 3 от с, то получим прямую линию, идущую от начала координат (рис.62).

Рис.32. Зависимость оптической плотности раствора (D) от концентрации растворенного вещества (с)

Рассмотренный график дает возможность сделать заключение о применимости к исследуемым растворам основного закона светопоглощения. Если исследуемый СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. раствор этому закону не подчиняется, то прямолинейность нарушается на каком-то участке кривой либо на всей кривой.

Существует ряд обстоятельств отличия от закона Бугера-Ламберта-Бера:

1. Воздействие сторонних электролитов, изменяющих деформацию электрических оболочек ионов, вследствие чего меняется поглощаемость света и, соответственно, оптическая плотность.

2. Многие окрашенные соединения диссоциируют в смесях СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.:

АВ Û А+ + В+,

при этом расцветка иона отличается от расцветки молекулы. Интенсивность расцветки, зависящая от соотношения концентраций окрашенных и тусклых частиц, меняется с конфигурацией общей концентрации раствора, т.к. при всем этом происходит и изменение степени диссоциации. В итоге при разбавлении либо при концентрировании смесей наблюдаются отличия СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. от основного закона колориметрии.

3. Очень многие окрашенные соединения чувствительны к концентрации ионов водорода и изменяют свою расцветку с конфигурацией рН среды. При колориметрировании четкое соблюдение рН среды имеет исключительное значение.

4. Огромное значение в отклонении от основного закона колориметрии имеет процесс комплексообразования, к примеру: СоСl2 + CoCl2 = Co2+ [CoCl4]2-. Раствор СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. СаСl2 голубий при высочайшей концентрации, розовеет при разбавлении. Сразу с этим меняется и молярный коэффициент погашения.

5. Окрашенные соединения нередко изменяют свою расцветку во времена.

6. Интенсивность расцветки находится в зависимости от температуры, которая должна поддерживаться в границах ± 1-3°С.

7. Образование окрашенного соединения нередко находится в зависимости от количества, порядка прибавления и концентрации реактива СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..

3.1.2. Систематизация способов фотометрического анализа. Фотометрический способ количественного анализа основан на переведении определяемого компонента в соединение, способное всасывать свет. Количество этого продукта реакции устанавливают методом измерения светопоглощения.

В фотометрическом анализе используют реакции разных типов. Для определения неорганических компонент в большинстве случаев употребляют реакции образования окрашенных - всеохватывающих соединений, имеющих соответствующие полосы поглощения СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. в видимой, ультрафиолетовой либо инфракрасной областях диапазона.

Для фотометрического определения органических компонент в большинстве случаев употребляют реакции синтеза окрашенных соединений. Ряд фотометрических способов основан на каталитическом эффекте.

Таким макаром, центральное место в фотометрическом анализе занимает хим реакция. Время, затрачиваемое на анализ, чувствительность способа, его точность и избирательность зависят СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. в главном от выбора хим реакции и хороших критерий образования окрашенного соединения.

Различают три группы методов измерения концентрации окрашенного соединения в растворе:

1. Зрительное сопоставление. Зрительно можно достаточно отлично установить равенство интенсивности окрасок либо цвета 2-ух смесей. Таковой метод установления содержания окрашенного продукта реакции именуют колориметрическим анализом.

2. Поглощение света определяют СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. с помощью устройств с фотоэлементом. Механизм работы таких устройств основан на явлении фотоэффекта. Такие приборы именуют фотоэлектроколориметрами (ФЭК). Если поглощение света определяют при помощи ФЭК, таковой метод именуют фотоколориметрическим анализом.

3. Более совершенным прибором является спектрофотометр. В нем, не считая фотоэлемента, при помощи которого измеряется ослабление интенсивности светового потока СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА., имеются призма либо дифракционная решетка, также щель. Это позволяет выделить узенький участок диапазона, а конкретно тот, с которым оптически реагирует окрашенное соединение.

Измерение поглощения света спектрофотометром именуют спектрофотометрическим анализом.

В теории окрашенных соединений время от времени используют особые определения для свойства направления сдвига спектральной полосы поглощения при разных реакциях СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА., внедрении заместителей в молекулу, оценке воздействия растворителя и т.п. Значение этих определений и физический смысл соответственных конфигураций расцветки показаны на рис.63. Углубление цвета соответствует батохромному сдвигу, т.е. сдвигу полосы поглощения к длинноватым волнам (по греч «батос» - глубина). Увеличение цвета отвечает гипсохромному сдвигу полосы поглощения к маленьким волнам СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. («гипсос» - высота).

Рис.63. Черта сдвига спектральной полосы поглощения, восприятие цветоиспускания

3.1.3. Способы измерения оптической, плотности смесей. Как мы уже отмечали, есть зрительные способы измерения интенсивности расцветки смесей и конфигурации интенсивности светового потока: фотоколориметрический и спектрофотометрический анализы. В истинное вреда существенно обширнее употребляются фотометрические способы.

. (78)

Из уравнения, описывающего основной закон светопоглощения разумеется, что СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. концентрацию (с) всасывающего свет компонента можно высчитать, если конкретно измерить оптическую плотность раствора (D), т.е. относительное уменьшение интенсивности светового потока.

3.1.3.1. Определение концентрации вещества способом сопоставления оптических плотностей эталонного и исследуемого смесей.

Данный способ основан на определении оптической плотности эталонного и исследуемого смесей. Готовят эталонный раствор определяемого вещества известной СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. концентрации, которая приближается к концентрации исследуемого раствора. Определяют оптическую плотность этого раствора при эталонной длина волны (Dэт). Потом определяют оптическую плотность исследуемого раствора (Dх) при той жедлине волны и при той же толщине слоя.

Дляэталонного раствора имеем:

.

Оптическая плотность исследуемого раствора:

.

Тогда

; .

Количество (q) определяемого вещества (в мг) с учетом СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. разбавления раствора находим по формуле:

, (79)

где

VA - объем окрашенного раствора, мл;

vk - общий объем исследуемого раствора, мл;

Vп - объем аликвотвой части исследуемого раствора, взятой для приготовлена окрашенного раствора, мл.

3.1.3.2. Определение концентрации вещества в растворе по значению молярного коэффициента поглощения. Значение молярного коэффициента поглощения ελ устанавливают последующим образом. Готовят эталонный раствор исследуемого СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. вещества определенной концентрации сэт (моль/л) и определяют значение оптической плотности Dэт этого раствора при длине волны λ. Значение ελвычисляют по Фошуле:

. (80)

Потом, определив значение Dх исследуемого раствора при той же длине волны и зная £л, находим значение концентрации исследуемого вещества (моль/л):

.

Количество (q) определяемого вещества (г) находим СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. по формуле:

. (81)

где МА - молекулярная (атомная) масса определяемого вещества (иона).

3.1.3.3. Определений концентрации вещества при помощи калибровочного графика. Многофункциональная зависимость D=k(c)меж оптической плотностью раствора и концентрацией всасывающего вещества может быть установлена графически. Для этого за ранее готовят серию смесей определяемого вещества различной концентрации (эталонные смеси). Определяют оптические СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. плотности этих смесей с длиной волны λ и по приобретенным данным строят кривую зависимости оптической плотности раствора от концентрации (рис.64).

Рис.64. Калибровочный график

Определив значение оптической плотности исследуемого раствора при той же толщине слоя, находим концентрацию исследуемого вещества по калибровочному графику. Количество определяемого вещества q (мг) определяем по известной уже формуле СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.:

3.1.3.4. Определение концентрации вещества способом «уравнивания» либо способом, конфигурации толщины всасывающего слоя. Оптическая плотность исследуемого раствора определяется по формуле:

,

где

ε - молярный коэффициент исследуемого раствора;

сх - концентрация определяемого вещества, мг/мл;

lx - толщина слоя, см.

Оптическую плотность эталонного раствора определяют по формуле:

,

где

Ст - концентрация эталонного раствора, мг/мл;

lэт - толщина слоя, см.

Изменяя СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. толщину исследуемого и эталонного смесей, можно установить тождественность цвета исследуемого раствора с цветом эталонного. Тогда оба раствора будут иметь схожую оптическую плотность.

Отсюда

. (82)

На использовании этого равенства основано устройство колориметра погружения (колориметр Дюбоска), в каком тождественность цвета достигается конфигурацией толщины слоя смесей.

3.1.3.5. Определение нескольких, компонент в растворе. Для определения 2-ух компонент СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. в раствора устанавливают значения оптической плотности D1 и D2 раствора консистенции 2-ух компонент при длинах волн λ1 и λ2 и составляют два уравнения:

, (83)

(84)

где

ε'1 и ε'2- молярные коэффициенты поглощения первого компонента при длине волн λ1, и λ2;

С1 и С2 - концентрации определяемых веществ, моль/л;

l - толщина слоя, см; ε"1 и ε''2 - молярные коэффициенты поглощения второго компонента СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. при длине волн λ1 и λ2

Решая эти уравнения в отношении С1 и С2, находим их значения.

3.1.3.6. Определение концентрации вещества в растворе дифференциальным способом. Аппараты, которые созданы для измерения оптической плотности смесей, снабжены 2-мя кюветами. Обычно в одну кювету наливают исследуемый раствор, а в другую растворитель с нулевым поглощением.

Когда же СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. определение концентрации вещества в растворе, ведется по дифференциальному способу, в одну из кювет заместо растворителя наливают окрашенный раствор определяемого элемента с известной концентрацией С0, т.е. раствор сопоставления. Оптическую плотность исследуемого раствора определяют по отношению к раствору сопоставления. Концентрация Сораствора сопоставления должна быть меньше концентрации Сх исследуемого раствора.

По СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. закону Бугера-Ламберта-Бера:

; ,

где I1 и I2 - интенсивности световых потоков, прошедших через слой смесей сопоставления и исследуемого раствора соответственно.

Тогда

,

либо

, (85)

где Dx оптическая плотность исследуемого раствора по отношению к раствору сопоставления.

Из этого уравнения следует, что меж D и его концентрацией C0 существует многофункциональная зависимость D=f СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.(c), которая выражается прямой (см.рис.62). Многофункциональную зависимость меж D и C можно установить с помощью калибровочного графика. Для этого готовят серию эталонных смесей определяемого вещества и раствор сопоставления определяемого вещества С0. Определяют оптическую плотность эталонных смесей по отношению к раствору сопоставления (D1, D2, D3 Dn) и оптическую плотность исследуемого раствора СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. Dx по отношению к раствору сопоставления.

Строят калибровочный график, принимая за начало отсчета концентрацию раствора сопоставления Со и потом по калибровочному графину находят концентрацию Сх.

Концентрацию исследуемого раствора можно найти расчетным методом. Для этого готовят раствор сопоставления с концентрацией Со , эталонный раствор определяемого элемента с концентрацией Сэг, потом СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. находят оптическую плотность исследуемого раствора по отношению к раствору сопоставления. Согласно вышеприведенной формуле:

,

.

Отсюда

, .

Так как выражение

,

является неизменной величиной, обозначенной F, то:

. (86)

3.1.4. Спектрофотометрическое титрование.

Оптические способы могут служить не только лишь для конкретного определения концентрации вещества, да и для определения точки эквивалентности в процессе титрования при условии, что существует линейная СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. зависимость меж величинами светопоглощения и концентрацией вещества в исследуемом растворе.

В процессе титрования отмечают значение оптической плотности и строят кривую в координатах D-V (рис.65).

Рис.65. Вид кривых титрования

3.2. Нефелометрия. Турбидиметрия.

При прохождении света через дисперсные системы наблюдается рассеяние либо поглощение света жесткими взвешенными частичками. Это явление положено в СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. базу нефелометрии и турбидиметрии (рис. 66).

При нефелометрическом анализа замеряется интенсивность растерянного света веществом анализируемого вещества:

,

где N - число частиц взвеси.

Интенсивность растерянного потока прямо пропорциональна концентрации частиц, находящихся в растворе:

.

Это уравнение лежит в базе нефелометрических измерений. Интенсивности растерянного света в 2-ух смесях с частичками схожей формы и СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. размеров соотносятся меж собой, как концентрации частиц определяемого вещества.

Турбидиметрический способ основан на измерении проходящего через раствор светового потока, который миниатюризируется за счет поглощения и рассеяния света взвешенными частичками.

,

либо

t,

где к - молярный коэффициент мутности раствора.

Рис.66. Нрав кривых нефелометрического и турбидиметрического титрования

3.3. Абсорбционный спектральный анализ в инфракрасной области диапазона. Инфракрасная спектроскопия - один СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. из важных физических способов исследования строения и анализа органических и неорганических веществ.

Каждое вещество поглощает ИК-излучение специфично; по другому говоря, ИК-спектр является конкретной чертой веществ (дактилоскопическим отпечатком).

Сведения, приобретенные при анализе ИК-спектров, позволяют сделать заключение о строении и хим составе молекул. О наличии в исследуемом СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. соединении отдельных групп атомов и хим связей свидетельствуют так именуемые характеристические полосы ИК-спектра.

3.3.1. Tеретические базы способа. Атомы, связанные в молекулу, совершают колебания около собственных положений равновесия. Такое движение можно обрисовать способом квантовой теории.

Для количественного описания спектральных линий (их частот и интенсивностей), отвечающих переходам меж колебательными уровнями СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. энергии, нужно знать обоюдное размещение этих уровней и символов перехода меж ними.

Расчет уровней колебательной энергии делается квантово-механическими способами. Квантование энергии выходит в процессе решения уравнения Шрёдингера. Решение приводит к последующей формуле для колебательных уровней гармонического осциллятора:

, (87)

где v - колебательное квантовое число, которое воспринимает только целые и нулевые значения: 0, 1,2,3...n

При СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. v= 0, что соответствует основному, невозбужденному состоянию:

,

где Ек - энергия колебаний.

При содействии с электронным полем ИК-излучения молекула перебегает с основного колебательного уровня на новый, с большей величиной энергии. При всем этом поглощается квант электрического излучения, равный разности энергий верхнего возбужденного уровня и нижнего:

.

При оборотном переходе молекула испускает СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. квант энергии той же самой частоты. У гармонического осциллятора вероятны переходы только меж 2-мя примыкающими уровнями энергия, т.е. v может изменяться лишь на единицу Δv = ±1.

Так как уровни энергии у гармонического осциллятора отстоят друг от друга на величину hv,то при переходах будет поглощаться либо испускаться электрическое СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. излучение одной частоты (равной своей частоте колебания атомов). В диапазонах вместе с колебательными переходами могут иметь место и переходы меж вращательными уровнями. Рассмотренные элементы теории справедливы только для двухатомных молекул. Колебательное движение многоатомных молекул происходит еще труднее. Когда молекула колеблется, то сразу происходит движение атомов повдоль полосы СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. связи - валентные колебания и изменение валентных углов меж атомами - деформационные колебания (см. рис.67).

Рис.67. Типы вероятных валентных и деформационных колебаний в молекуле

Энергия деформационных колебаний существенно меньше, чем энергия валентных колебаний. Деформационные колебания наблюдаются при огромных длинах волн (низких частотах).

3.3.2. Техника, измерения. Для получения ИК-спектров эталон помещают на пути 1-го СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. из лучей двухлучевого инфракрасного спектрофотометра. При прохождении сплошного излучения через вещество вместе с общим поглощением происходит избирательное поглощение излучения при длинах волн, отвечающих колебаниям атомов.

Приводя анализ прошедшего через вещество излучения по длинам волн, можно получить кривую избирательного поглощения, т.е. ИК-спектр (рис.68).

Рис.68. Избирательное поглощение при прохождений СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. сплошного излучения через вещество

Операция разложения излучения в диапазон производится спектральными устройствами, в каких стороннее поглощение вычитается из суммарного диапазона поглощения по компенсационной схеме. Приведем в облегченном виде оптическую схему двухлучевого спектрометра (рис. 69).

Источником излучения являются силитовый стержень либо нихромовая спираль. При помощи зеркал излучение делится на два потока схожей мощности СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.. Модулятор превращает эти потоки в пульсирующее излучение. Направление потоков таково, что поток 1может попасть на зеркало, только пройдя через вырезы в диске, а поток 2-отразившись от зубца модулятора. Вновь появляется непрерывное излучение, которое направляется на входную щель диспергирующего устройства (монохронометра). Призма П разлагает это излучение в диапазон. Выходная СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. щель вырезает монохроматические составляющие диапазона. Они поочередно фокусируются на приемнике Б, который конвертирует термическое излучение в электронный ток. В приемнике излучения возникает переменный ток, который усиливается и передается на реверсивный моторчик. Этот моторчик перемещает оптически клин ОК, который отчасти перекрывает поток и тем сглаживает интенсивность обоих потоков. Движение клина СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. регится на самописце пером. Получаем диапазон.

Рис.69. Оптическая схема двухлучевого спектрометра:

И - источник излучения; К1 - кювета с исследуемым веществом;

К2 - кювета с растворителем; 0К - оптический клин; Д - крутящийся диск с прорезями (модулятор); Щ - щели; П - призма, разлагающая излучение в диапазон; Б - приемник излучения; У - усилитель; М - реверсивный мотор;

С - записывающее устройство СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..

Степень поглощения ИК-излучения определяется коэффициентом поглощения k в законе Ламберта-Бера:

;

. (89)

Интенсивность спектральных полос оценивается или максимумом полосы поглощения, или площадью под кривой поглощения (интегральная интенсивность). Контур полосы поглощения имеет конечную ширину; количественной мерой ее является ширина, измеренная на половине высоты полосы поглощения (рис.70). Можно получить СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ИК-спектры веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии.

Рис.70. Вид кривой поглощения в ИК-области диапазона

3.3.3. Применение в химии.

3.3.3.1. Идентификация структур. В большем числе случаев в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, которые типичны для определенных связей и групп атомов - такие полосы именуются характеристическими.

Частота характеристических колебаний сравнимо не много СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. изменяется от 1-го соединения к другому. Можно довольно ясно установить границы частот, в каких находится данное характеристическое поглощение. Этим обстоятельством и пользуются на практике для анализа состава и строения органических веществ.

Для идентификации веществ создают «разнесение» полос поглощения по хим связям и атомным группам, наличие которых в молекуле подразумевается. При всем этом СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. пользуются таблицами частот колебаний и литературными данными о диапазонах схожих соединений.

3.3.3.2. Исследование внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Вопросы идентификации структуры молекул связаны с анализом обстоятельств отклонений частот и интенсивностей полос поглощения от неких «стандартных» значений их, приобретенных для узенького круга веществ. Этот анализ почти всегда представляет больший энтузиазм СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА., чем, обычная паспортизация спектральных параметров веществ.

Исследование таких отклонении позволяет судить о более тонких структурных особенностях молекул - их геометрии и конфорлации, стерических препятствиях; о обоюдном воздействии атомов - индукционном и мезомерном эффектах, эффектах поля электронных диполей и т.д.; о различного рода межмолекулярных взаимодействиях.

Предпосылкой конфигурации частот колебаний может СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. быть внутреннее и наружное окружение. Ниже приведены примеры внутри- и межмолекулярного взаимодействия бензойной, салициловой и акриловой кислот соответственно.

Внутримолекулярные взаимодействия:

бензойная кислота

салициловая кислота

Межмолекулярные взаимодействия:

СH2 = CH = CH2 = CH Þ CH2 - CH – CH2 – CH – CH2 – CH ¾¾¾CH2

½ ½ ½ ½ ½ ½

COOH COOH COOH COOH C СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.=O H-O-C

½

OH

Способ ИК-спектроскопии употребляется также при исследовании кинетики и механизма хим реакций для определения термодинамических функций системы.


specifika-socialnogo-bitiya-socialnoe-prostranstvo-i-socialnoe-vremya.html
specifika-socialnoj-realnosti.html
specifika-sovremennih-trebovanij-k-kachestvu-perevoda-v-mire-standarti-mezhdunarodnih-organizacij-professionalnie-ekzameni.html